Pour qu'il y ait réaction, il faut que les molécules se rencontrent. Nous introduisons donc un facteur Z qui rend compte du nombre de chocs entre les molécules. Ce facteur augmente avec la vitesse des molécules (et donc avec la température, cfr. théorie cinétique des gaz).

A coté de cela, il faut encore que l'angle de contact entre les molécules permette à la réaction de se produire (rupture et création de liens). C'est le facteur géométrique P qui représente la probabilité pour que géométriquement le choc soit efficace (cfr. figure IV). Pratiquement il varie entre 10-8 et 1 (Pour les réactions entre atomes gazeux, P = 1. Pour des réactions entre molécules de plus en plus complexes, il devient de plus en plus petit).

Finalement, la réaction chimique consiste en une modification des liens chimiques. Il faut donc que les liens dans la molécule A et dans la molécule B soient rompus et que les liens de C et de D soient créés. Il existe donc un moment où, les liens de A et de B ne sont pas encore cassés complètement, et où les liens de C et D sont déjà partiellement créés. Cet état intermédiaire, hautement instable, est appelé le complexe activé et est très énergétique. Il y a donc, pour que la réaction se produise, une barrière de potentiel à franchir afin d’atteindre ce complexe activé (voir figure V). Pour cela il faut que les molécules A et B de départ possèdent une énergie suffisante.

Nous rappelons ici que l'énergie des particules en phase gazeuse est donnée par leur vitesse, et que toutes les molécules n'ont pas la même vitesse : la distribution de vitesse des molécules est donnée par l'équation de Maxwell-Boltzmann et la dépendance en l'énergie cinétique est une exponentielle décroissante. Cette exponentielle se retrouve donc dans l'équation cinétique.

Seules les particules présentant une certaine vitesse ont l'énergie cinétique suffisante pour que le complexe activé puisse être atteint, comme le montre la figure IV.

La détermination expérimentale de cette énergie d'activation se fait en étudiant la réaction à différentes températures.

Nous portons ensuite le logarithme népérien de k en fonction de l'inverse de la température et la pente de la droite obtenue nous donne le terme (-Ea/R) où R est la constante des gaz. Le dernier facteur est la fréquence des collisions en phase gazeuse qui est influencée, entre autres, par la concentration en réactifs ou la température (qui augmente la vitesse des molécules).

Nous présentons ici un modèle simple qui relie la vitesse de la réaction à la mécanistique moléculaire de la réaction chimique.

Si nous supposons une réaction entre deux molécules A et B en phase gazeuse. Celles-ci se recombinent en une seule étape pour donner des molécules C et D. Dans ce cas, la réaction est dite « acte élémentaire » et peut s'écrire : A + B -> C + D

La vitesse s'exprime par :

v = k [A][B] où les ordres de réactions par rapport à A et B sont unitaire, donc identique aux coefficients stoechiométriques.

Cette réaction est conceptuellement simple : il faut en effet que A et B se rencontrent pour qu'il y ait réaction. Plus il y aura de A et de B dans le réacteur, plus vite la réaction ira. C'est la dépendance en les concentrations. La constante cinétique k représente les termes ne dépendant pas des concentrations.

Cette méthode n’est utilisable que si les autres réactifs ne perturbent pas la vitesse de réaction. Ainsi, il faut rendre négligeable la variation de concentration des autres réactifs. On peut y parvenir en plaçant les autres réactifs en large excès.

Cela signifie que si l'ordre de réaction vaut 0, la concentration en A décroît linéairement au cours du temps.

Ce qui signifie que si l'ordre de réaction vaut 1, le logarithme de la concentration décroît linéairement au cours du temps.

Ce qui signifie que si l'ordre de réaction vaut 2, l’inverse de la concentration décroît linéairement au cours du temps.

Pour déterminer l'ordre de la réaction, il suffit donc de porter la concentration, le logarithme de la concentration ou l'inverse de la concentration en fonction du temps. Attention, ce sont les concentrations des réactifs qui sont d'intérêt. La figure III montre un tableau récapitulatif des différents ordres.

Comment peut on expliquer un ordre zéro ?

Le plus bel exemple est une réaction avec catalyseur. Dans ce genre de réaction, c’est la fixation du réactif sur celui-ci qui selected la formation des produits. Ainsi, la place limitée sur celui-ci, va rendre la vitesse constante. En effet, lorsqu’il n’y a plus de place disponible sur le catalyseur, la vitesse de la réaction n’évolue plus même si la concentration de A augmente.

L'idée de cette méthode est la suivante : mesurer la vitesse initiale, c'est à dire juste après le début de la réaction (quand les concentrations de départ n'ont pas encore beaucoup varié). Nous répétons l'expérience en faisant varier les concentrations initiales, et nous regardons comment la vitesse évolue avec ces modifications.

Nous voyons que quand la concentration en bromure double (ligne 3), la vitesse double aussi. Par conséquent, l'ordre par rapport à l’ion bromure est 1. Par analogie, si lorsque la concentration d’un composé double, sa vitesse est quadruplée, l'ordre partiel vaudrait alors 2 (c’est le cas pour les H+ ). Si la vitesse n'avait pas changé, l'ordre partiel serait nul.

La loi de vitesse est donc v = k [ -
3 BrO ]1 [ Br - ]1 [H+ ]2
La valeur de k peut être déduite en remplaçant la vitesse et les concentrations de
l’équation par les valeurs du tableau.